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饮用水消毒副产物研究

【摘要】 饮用水消毒是改善水质、保证流行病学安全的主要措施,饮用水在消毒过程中可生成一系列消毒副产物(disinfection by_products,DBPs),一些DBPs可对人体健康产生不利影响。本文中以氯化消毒副产物为重点,对DBPs的种类与分布状况、生成影响因素、毒性与健康效应、饮水DBPs控制方法的研究概况及进展进行了综述,并指出饮用水与健康研究是未来应关注的重点。水厂水处理设备,水厂灭菌消毒设备Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
    饮用水消毒始于上世纪初,消毒的目的在于杀灭水中病原体、防止介水传染病(waterborne disease)的传播和流行。目前世界上用于饮用水消毒的方法主要有氯化消毒、二氧化氯消毒、紫外线消毒和臭氧消毒,其中,氯化消毒使用较早,已成功地应用了一个多世纪,至今仍为许多国家广泛采用,成为保证饮水流行病学安全的主要措施。1974年美国的Rook和Bellar相继发现在饮水氯化消毒过程中,有三卤甲烷等副产物的生成。1976年,美国国立癌症研究所首次证实三卤甲烷中的氯仿能引起实验动物发生肿瘤,这些研究一经报道,立刻引起普遍关注,饮水氯化消毒的安全性问题,尤其是围绕饮水消毒副产物(disinfection by_products,DBPs),特别是氯化消毒副产物(CDBPs)对健康的影响便成为众多研究者的主要研究课题。我们以CDBPs为重点,从DBPs的种类与分布状况、生成影响因素、毒性与健康效应、饮水DBPs控制方法4个方面对DBPs的研究概况及进展综述如下。Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
    1 DBPs的种类与分布状况Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
    水中DBPs的种类因饮水消毒过程中使用的消毒剂和消毒方式不同而异,至今文献所报道的消毒副产物约有600~700种。氯化消毒是应用时间久且范围广泛的消毒方式,在氯化消毒过程中,水中天然有机物,如腐殖酸、富里酸和藻类与加入水中的氯发生反应生成CDBPs。目前已检测到的CDBPs多达数百种,包括三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)、卤氧化物、卤代乙腈、卤代呋喃酮[其代表为3—氯—4二氯甲基—5—羟基—2(5氢)—呋喃酮,简称MX]等,其中THMs和HAAs两者含量之和可占全部CDBPs的80%以上,因此,THMs常被作为人群CDBPs暴露水平评估的生物标志物。二氧化氯消毒产生的主要DBPs为亚氯酸盐(ClO2-)和氯酸盐(ClO3-)。臭氧可以氧化水中的有机物产生酮类、羧酸和醛类化合物,还可以氧化溴离子为次溴酸,导致溴代DBPs的生成。Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
    DBPs广泛存在于管网自来水中。如THMs就很少在原水中存在,而常在自来水中存在。Kransner等在美国环保局的资助下,于2000~2002年对美国12家水厂水中消毒副产物的状况进行了调查,结果表明,自来水中THMs含量为4~164 μg/L,HAAs为5~130 μg/L;Weisel等在美国新泽西州进行了一项人群氯化消毒副产物暴露评价的研究,他们测得自来水中总三卤甲烷(TTHM)的平均含量为33 μg/L (0.03~260 μg/L),二氯乙酸(DCAA)为19 μg/L (0.33~110 μg/L),三氯乙酸(TCAA)为18 μg/L(0.25~120 μg/L);Malliarou等对英国3家水务公司所辖地区每个地区采集约30份自来水样品,测得HAA含量均值为35~95 μg/L(最大值达244 μg/L)。Egorov等测得俄罗斯Cherepovets市饮用水中的THMs为70~205 μg/L,HAAs为30~150 μg/L。我国学者在上世纪80年代初即开展了饮用水中CDBPs状况的调查研究,近几年相关研究仍不时见于报道。如Zhou等于2002~2003年间检测了我国某五个城市饮水中的HAAs浓度,其范围在1.64~14.1 μg/L。刘勇建等2004年报道,北京市9个水厂出厂水中TCAA的浓度范围为10.1~78 μg/L,DCAA为8.0~61.0 μg/L。魏建荣等检测了某市不同水源的15个水厂出厂水中DBPs的水平,结果显示THMs的浓度范围在1.95~21.1 μg/L,HAAs 的浓度范围在2.20~20.9 μg/L。除THMs和HAAs外,其余的CDBPs在水中的浓度均为痕量水平(低于1 μg/L),如在美国、芬兰、英国等国家的自来水中均检出强诱变剂MX,含量为2~67 ng/L。2003年Egorov等检测到俄罗斯Cherepovets市饮用水MX的浓度为50~160 ng/L。我国邹惠仙等对南京、无锡、常州、苏州等四个城市管网末梢水检测结果显示,MX的含量为3~60 ng/L。日本则在5个城市的9份饮用水样中也检出MX,含量为3~9 ng/L。为保证饮用水安全,许多国家在饮用水水质标准中都规定了THMs和HAAs的限值,饮用水中其它DBPs的限制值也正在逐步制订和完善。Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
    2 DBPs生成影响因素Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
    DBPs的产生与有机前体物的总量和投氯量密切相关。地下水因有机性物质含量低,因而用地下水作水源产生的DBPs较地表水少得多。研究表明THMs生成量与总有机碳有良好正相关关系。投氯量既可影响CDBPs的浓度水平,也可影响CDBPs的种类分布。如在高投氯条件下,易生成MX,但是当Cl2过量时,MX的量又会减少,这可能是因为MX被氯气进一步氧化所致。当氯气和碳的比值,即C12/C<0.5时,优先生成一些氧化程度较低的氯化物,如水合氯醛,而当C12/C增加时则生成一些氧化程度较高的氯化物,如各种含氯脂肪酸和芳香化合物。Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
    水源水水质特征,如有机物结构、pH值、水温及溴离子等也可不同程度地影响DBPs的生成。水体中的天然有机物包括亲水与憎水两部分,王丽花等的研究发现卤乙酸的前体物主要是憎水性有机物,Liang等将原水中的有机物经XAD—8树脂分离成亲水成分和憎水成分,发现憎水成分相对亲水成分在THMs和HAAs的生成中贡献更大,但在低腐殖质的水中,亲水成分对于DBPs的产生也有重要作用,且亲水成分更易与溴发生反应。陈萍萍等在对钱塘江流域七种水源水的研究中发现,在pH 5~10的范围内,pH值对HAAs形成的影响较小且呈负相关,对THMs形成的影响较大且呈正相关。Dojlido等发现温度与HAAs形成的量呈正比。Chang等发现当Cl2/Br值发生变化时,THMs和HAAs的种类分布亦发生改变。Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
    其它一些因素也可影响DBPs的生成,如投氯后的反应时间、季节、金属离子和加氯的环节等。随着反应时间的延长,THMs和HAAs的生成量升高,但当时间延长到某一时间(如48 h),THMs的生成量趋于恒定。Dojlido等]发现HAAs在春、秋、冬三季浓度相对较低,总量往往小于50 μg/L,而在5月份与6月份期间,HAAs达到最高值120 μg/L。水中微量金属离子Cu2+可催化腐殖酸等形成CHC13,而Fe0对HAAs具有一定的脱卤降解作用。大多数研究认为原水过滤后加氯生成的CDBPs远低于过滤前加氯生成的CDBPsFm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
    3 DBPs毒性及其对人体健康的影响Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
    3.1 DBPs的遗传毒性和致癌性Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
    Morimoto和Koizumi研究发现THMs能引起体外淋巴细胞和体内小鼠骨髓细胞姐妹染色单体(SCEs)增加;Fujie等报道了THMs经腹腔和经口染毒均能增加大鼠骨髓细胞染色体畸变率。氯仿的致癌作用已为众多研究者证实,研究表明,氯仿主要是通过非遗传毒性作用诱导动物产生肿瘤。三溴甲烷、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷能分别引起大鼠的肠肿瘤、肝肿瘤和肾肿瘤。    Gottlieb和Carr认为饮水中THMs的浓度与膀胱癌、结肠癌、直肠癌、乳腺癌有关,他们应用病例对照的研究方法,发现饮用氯化地表水可显著增加结肠癌和脑癌的危险性,也有研究并未观察到THMs与结肠癌的相关关系。总体来说,虽有研究提示结肠癌、直肠癌和脑癌与DBPs暴露有关,但目前还没有充足的证据证明它们间的剂量反应关系或因果关系。Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
    在通过国际和国内饮用水中消毒副产物的一些有代表性的数据,来计算各种消毒副产物的致癌风险,分析结果表明,DBPs的致癌风险主要由HAAs致癌风险构成。Bull等给予雄性小鼠含三氯乙酸的饮用水37或52周,观察到肝肿瘤的发病率增加。DeAngelo的研究表明,二氯乙酸也能诱导小鼠肝肿瘤的产生。使用NIH3T3细胞恶性转化试验对二溴乙酸的致癌性进行检测,并对转化细胞进行细胞周期时相分析,结果表明,二溴乙酸具有潜在致癌性。Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
    MX是迄今为止在氯消毒自来水中发现的很强致突变物质,占氯消毒自来水总致突变性的16%~76%。体内、外试验结果表明, MX可引起哺乳动物细胞多种遗传损害,表现为基因突变、DNA 损伤、染色体畸变、姊妹染色单体交换。Komulainen等用MX处理大鼠104周后,发现肿瘤检出率随饮水中MX的含量增加而增加,其主要累及器官为甲状腺、肝脏、肾上腺。日本学者Nishikawa等研究表明,MX不仅有直接致癌作用,还可在多种肿瘤的发生过程中起到促癌作用。国内关于MX的研究起步较晚,初步的研究结果表明,MX可引起小鼠肝、肾和小肠细胞以及体外培养的人胚肝细胞的DNA损伤,体外试验观察到MX引起人胚肝细胞ras基因过度表达和突变发生。世界卫生组织已在2003年将MX列入饮水中需限制的物质,但由于国内外MX暴露与健康效应的人群资料极其缺乏,MX的标准限值至今仍是空白。目前国内华中科技大学同济医学院公共卫生学院正在进行人群MX暴露的健康效应的研究,有望扩充这方面的认识。Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
    3.2 DBPs的生殖毒性Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
    研究显示,大鼠口服三氯甲烷在高剂量下可引起胎儿体重减轻,THMs还可使试验动物精子活力减少,精子形态异常。关于THMs对生殖发育影响的几次大型流行病学调查结果提示,日常饮用水中THMs与低出生体重、自发性流产、生长发育迟滞、神经管缺损、唇腭裂等先天性畸形均有不同程度的相关关系,提示THMs对人类的健康具有潜在的发育毒性。Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
    Hunter应用全胚胎培养技术研究了多种HAAs的致畸作用,结果显示各种HAAs在不同剂量范围下产生了视觉器官畸形、心脏发育紊乱和咽弓异位和发育不全等多种致畸效应。卤代乙酸及其盐类,可引起雄性大鼠睾丸损伤,破坏精子形成和能动性,表现出较强的致畸作用。Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
    目前有关MX生殖毒性的报道较少。Teramoto等用胚胎中脑和肢芽细胞微团培养方法研究MX的潜在致畸性,结果显示MX可能是一个潜在的体外致畸剂。水厂水处理设备,水厂灭菌消毒设备Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
    4 饮水DBPs的控制方法Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
    4.1 降低DBPs生成前体物质和已生成DBPs的方法Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
    采用强化混凝法、化学氧化法、生物预处理技术和膜法,减少或去除水源水中DBPs的前体物质,是减少饮用水中DBPs的有效途径。研究结果显示,混疑、沉淀对三卤甲烷前体物的去除率在33%~44%之间, 对卤乙酸前体物的去除率在37%~42%之间。臭氧/高锰酸盐复合预氧化能有效控制氯化消毒副产物的前体物。Siddiqui等的研究表明,纳滤膜对三卤甲烷前体物和卤乙酸前体物有较高去除率,分别达97%和94%。美国一项新的电化学法水处理工艺可以降低原水中溴化物浓度,从而可减少三卤甲烷的生成[34]。近年来研究较多的去除已生成的CDBPs的方法还有活性炭和活性炭纤维技术、辐射降解技术等。Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
    4.2 优化净水工艺流程和寻找替代消毒剂及消毒方法Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
    研制一种高锰酸钾复合药剂,在原水预氯化的同时少量投加,减少消毒副产物的生成。并提出的短时游离氯后转氯胺的顺序氯化消毒工艺,可使THMs生成减少35.8%~77.0%,HAAs生成减少36.6%~54.8%。此外,严格控制投氯量,投氯后充分快速混合,采用中途加氯法等均是控制DBPs的有效途径。为避免饮用水氯化消毒产生的副产物对健康的潜在威胁,国内外学者对许多取代氯消毒的方法和消毒剂进行了大量的研究,如采用二氧化氯或氯胺作为氯的替代消毒剂,应用臭氧消毒和紫外线消毒,以及各种消毒方法的联用。这些手段虽然在一定程度上可减少DBPs的生成,但由于有其它的副产物生成,或成本高,或无持续杀菌能力,短期尚难以推广应用。Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
水厂水杀菌消毒设备    Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
    5 结 语Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】
    由于流行病学安全的需要以及资金和技术的限制,氯化消毒将在很长一段时间仍是我国饮用水消毒的主要方式。我国水源水普遍受有机物污染,采用氯化消毒不可避免会产生大量CDBPs,因而如何确保饮用水化学安全性与微生物安全性相统一是关系国计民生的大事。从未来的发展趋势看,加强水源水质的保护是较大限度减少饮用水DBPs的根本措施。其次,研究各种水处理工艺的联用方式,有可能互相取长补短,大大提高饮用水中CDBPs去除的效率。目前,DBPs的暴露和效应研究还有许多不足之处,因而使饮水DBPs卫生标准的制定受到一定限制。如既往实验性研究主要针对单个副产物进行,所采用的浓度显著高于饮水中DBPs的实际浓度,难以反映低浓度和多种DBPs 混合暴露下的生物学效应。而DBPs暴露和效应的流行病学研究受暴露参数的不确定性、混杂因素以及暴露剂量正确分级的限制,不但研究结论的精确度和一致性受到影响,而且不同的研究存在结论不一致的现象。此外,流行病学研究主要采用回顾性病例对照研究,大样本人群的前瞻性研究和人群致突变性试验研究较少。因此,开展低浓度和多种DBPs混合暴露的毒性研究,加强分子水平的现场流行病学研究,应是环境卫生学和环境科学未来关注的重点。Fm0纯净水设备_山泉水设备_矿泉水设备—莱特莱德水厂设备【始于1998】

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